水性聚氨酯固化剂的研究进展

聚氨酯是含有重复氨基甲酸酯结构单元的一类高分子资料，传统的溶剂型聚氨酯中含有的有机溶剂易燃、易爆、并具有毒性，对人体和环境都有不利的影响。跟着人们环保意识的增强，水性聚氨酯资料逐步受到重视。水性聚氨酯是以水作为松散介质，具有不易燃、环保、无毒、安全等长处，已广泛运用于涂料、胶黏剂、组成革、弹性体、建材、织物收拾、高分子表面活性剂等范畴。水性聚氨酯分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。单组分水性聚氨酯不需要参与交联剂即可得到所需运用功用，但由于其为线性结构、交联度低、分子中含有亲水基团，使其在硬度、耐水性和耐溶剂性等方面存在必定缺陷，运用规划受到限制;而双组分水性聚氨酯交联密度高，具有涂膜硬度高、耐磨性好、附着力强等优异的机械功用和耐水、耐溶剂等化学功用，在必定程度上弥补了单组分水性聚氨酯的不足，可以用作高档资料，是水性聚氨酯展开的趋势。双组分水性聚氨酯首要由含羟基的多元醇组分和含异氰酸酯基(NCO)的水性固化剂组分组成。水性异氰酸酯组分作为水性聚氨酯的重要组成部分，其组成和结构又抉择着水性聚氨酯的物理机械功用，耐候、耐介质等化学功用，所以水性聚氨酯固化剂的研讨是水性聚氨酯进入实质性运用阶段的关键。


　　一 异氰酸酯类型

　　异氰酸酯可分为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯首要有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等;芳香族异氰酸酯首要有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多次亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)等。

　　1.1脂肪族异氰酸酯

　　HDI类和IPDI类是常用的组成水性聚氨酯固化剂的脂肪族异氰酸酯，HDI类异氰酸酯有较长的亚甲基链，组成的固化剂黏度较低，易被多元醇组分所松散，涂膜易流平，柔耐性和耐刮性出色。但HDI类固化剂还不能完成规划生产，原因首要有：1)材料依靠进口;2)HDI的2个NCO基团具有相同的活性，简单发生聚合反应，生成深度聚合物，对生产工艺要求高;3)过量HDI单体的去除所需设备投资大、工艺难度大、本钱高。因此，该类固化剂一般仅作为高档材料运用于高档涂料、飞机涂料、汽车涂料、军工范畴及固体火箭推进剂和包覆层中等。IPDI类异氰酸酯具有脂肪环状结构，其组成的固化剂涂膜枯燥速度快、硬度高，具有较好的耐磨性和耐化学性，但由于其黏度较高，不易被多元醇组分所松散，其涂膜的流平性和光泽度不及HDI类固化剂。脂肪族异氰酸酯组成的聚氨酯固化剂功用优胜，但其价格较宝贵，使其在国内的运用受到限制。

　　1.2芳香族异氰酸酯

　　芳香族异氰酸酯的首要材料为甲苯，甲苯价格相对较低，而且制备的芳香族聚氨酯具有出色的力学功用。刘身凯等以MDI为材料，通过熔融聚合反应制备了用于地坪涂料的环保型聚氨酯固化剂，此固化剂低毒、快干、漆膜的耐性、耐冲击性及耐磨功用出色，概括功用优异。但芳香族水性聚氨酯固化剂也存在一些问题：一是苯环的存在，简单导致资料变黄，只能用于等级低涂料和黏胶剂产品中;二是与脂肪族异氰酸酯比较，芳香族异氰酸酯具有较高的活性，与多元醇组分混合时，NCO基团与水的反应速度较快，导致成膜进程中发生的副反应较多，影响涂膜作用和功用。



　　二 聚氨酯固化剂的亲水改性

　　亲水改性常用办法有外乳化法和内乳化法。外乳化法是直接将乳化剂参与其间，进行物理混合。外乳化法存在粒径巨细不同大、相容性差、乳化剂成膜后简单游离于成膜物表面等问题，使得成膜物表面具有亲水性，涂膜的耐水性下降。因此，外乳化法只能运用于制备对耐水性要求不高的资料。内乳化法是在聚氨酯预聚体中直接引入亲水基团或含有亲水基团的扩链剂进行化学改性，制备出的固化剂与水混合后，分子中亲水基团朝向水相，不光可以保护NCO基团，且亲水基团的互相排挤可以使多异氰酸酯安稳的在水中松散;固化成膜后，成膜物中不存在游离的亲水性小分子，较外乳化法在耐水性、耐溶剂性及物理机械功用等方面均有显着改进。依据引入亲水基图的品种，亲水改性首要可分为非离子改性、离子改性、非离子和离子混合改性。

　　2.1非离子改性

　　非离子改性一般是将含有环氧乙烷或环氧丙烷等亲水基团引入多异氰酸酯中。改性后的聚氨酯固化剂不只具有必定的亲水性，而且剩余的NCO基团被包裹住，使其可以安稳的存在于水中。吴胜华等选用聚乙二醇单甲醚(MPEG)与HDI三聚体为首要材料制备了亲水性聚氨酯固化剂。测验结果表明：亲水单体MPEG均匀相对分子质量为500，NCO基团与羟基物质的量比6∶1时，制备的水性聚氨酯固化剂功用出色。Lai等选用IPDI与三羟甲基丙烷(TMP)反应，以MPEG为亲水性链，制备了水性聚氨酯固化剂，该固化剂显着改进了水性聚氨酯的结构与功用。

　　2.2离子改性

　　离子改性可分为阳离子改性和阴离子改性2种办法。

　　2.2.1阳离子改性

　　阳离子改性是将含阳离子的物质(如吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、季铵盐等)引入多异氰酸酯中，再将其与酸反应中和成盐，即可得到具有亲水性的多异氰酸酯。申相辉等以2，4-TDI和聚乙二醇(PEG 1000)为首要材料、N-甲基二乙醇胺(MDEA)为亲水扩链剂、乙酰苯胺为封闭剂，用自乳化法组成了亲水改性的聚氨酯固化剂。含阳离子基团的羟基树脂组成比较复杂，可运用的产品较少，且阳离子改性所需组成进程多、本钱高，阳离子的存在导致NCO基团与生动氢反应，下降了体系的安稳性，运用价值不大，故很少选用。

　　2.2.2阴离子改性

　　阴离子改性后的聚氨酯固化剂pH小于7，可以推迟NCO基团和水的反应速度，然后延长运用时刻，所以此法比阳离子改性更为常用。羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐是常见的阴离子改性物质，通过引入含羧基或磺酸基等阴离子基团，再参与中和剂(如三乙胺、N-甲基哌啶或N-甲基吡咯等)进行中和，制得可以安稳松散于水中的聚氨酯固化剂。

　　Laas等以环己胺基丙磺酸和环己氨基乙磺酸为改性剂，制得亲水的聚氨酯固化剂。结果表明，此磺酸改性的聚氨酯固化剂不需要高剪切力就可以在水中均匀松散且具有很好的贮存安稳性。纪学顺等选用新式的氨基磺酸与HDI三聚体反应改性聚氨酯固化剂。结果表明：在N，N-二甲基环己胺与氨基磺酸物质的量比为1.05、温度为100℃、反应时刻为4h、氨基磺酸用量为2.5%～3.0%条件下，可制备出高功用、易松散的水性聚氨酯固化剂。

　　2.3非离子和离子混合改性

　　目前，聚氨酯固化剂亲水改性办法以非离子改性为主，但此法改性的固化剂耐水性差，而且具有结晶倾向;阴离子改功用前进耐水性但对pH有较高要求，而非离子和离子混合改性，则可克服上述缺陷。Laas等用HDI三聚体、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚(乙二醇-丙二醇)丁醚反应制得具有贮存安稳性的水性聚氨酯固化剂，该固化剂不只能下降结晶倾向，还能前进涂膜耐水性，具有出色的涂膜功用。



　　三 封闭型水性聚氨酯固化剂

　　双组分水性聚氨酯是将多元醇组分与固化剂组分混合，混合后没有一次用完，则不能再继续运用，构成材料浪费，且固化剂组分中的NCO基团活性较高，常温下即可与大气中的水发生反应使其变质。若将NCO基团与某种封闭剂反应，制得常温下安稳的物质，运用时再通过加热使其恢复原来的异氰酸酯结构并与含羟基组分反应，既可得到原有聚氨酯又可以处理上述问题。封闭型固化剂在水中具有很好的安稳性，被广泛运用于水性体系中，但NCO基团活性很高，简单发生副反应，在解封温度较高时，会发生NCO基团的二聚、三聚，生成脲基甲酸酯或缩二脲等，所以开发低解封温度的封闭剂至关重要。

　　3.1封闭-解封机理

　　封闭剂与异氰酸酯的反应是典型的亲核加成反应。这个反应进程可用两个机理解说：一是消除-加成机理，即在必定温度下，封闭型异氰酸酯分解为封闭剂和游离的异氰酸酯，其间游离的异氰酸酯继续与羟基组分反应生成双组分聚氨酯。另一种为加成-消除机理，即羟基与封闭的NCO基团协作反应构成四面体中间体，然后脱去封闭剂。

　　3.2封闭剂的类型

　　常用于封闭水性聚氨酯固化剂的封闭剂有异丙醇、苯酚、己内酰胺、甲乙酮肟、咪唑、亚硫酸氢钠、丙二酸二乙酯等。一般依据解封温度和水溶性挑选封闭剂。在封闭反应中，当NCO基团连有给电子替代基时，可以促进封闭反应的进行;而连有吸电子替代基时则可以促进解封反应的进行。

　　3.2.1醇类和酚类封闭剂

　　醇类封闭剂具有较高的解封温度和较低的反应活性，所以可以在水中很安稳地存在。如电堆积底漆所需贮存安稳性很强，所以以2-乙基己醇为封闭剂。酚类化合物和异氰酸酯的反应机理与醇和异氰酸酯反应机理相似，都是NCO基团与活性氢反应，分别生成氨基甲酸酯和氨基甲酸苯酯，酚类化合物中由于有苯环的共轭作用，导致酚羟基的反应活性比醇羟基弱，所以酚类封闭剂与醇类比较解封温度较低，但封闭反应缓慢，需要在加热或添加催化剂条件下使反应加速进行。

　　3.2.2肟类封闭剂

　　肟类封闭剂十分适用于脂肪族类异氰酸酯的封闭，其解封温度比醇类和酚类封闭剂低。王黎等以TDI、TMP为材料组成聚氨酯预聚体，以甲乙酮肟为封闭剂组成水性聚氨酯固化剂，结果表明，该固化剂贮存安稳性出色且解封闭温度较低。钟燕等以异氰酸酯三聚体与MPEG为材料反应，再用不同的封闭剂封闭剩余的NCO基团，制备出可水松散的封闭聚氨酯固化剂，结果表明，当MPEG分子量小于2000、以甲乙酮肟作为封闭剂时，制备出的封闭型水性聚氨酯固化剂黏度适中且安稳性出色。

　　3.2.3咪唑和脒类、吡唑和三唑类封闭剂

　　由于氢键的存在，咪唑和脒类、吡唑和三唑类封闭剂的解封温度相对较低。周静静等以IPDI、TMP为材料经加成反应，以DMPA为扩链剂，再以三乙胺(TEA)中和成盐，以2-甲基咪唑(2-MI)为封闭剂封端，得到一种在室温下即可解封的水性聚氨酯固化剂，结果表明，该固化剂能显着下降异氰酸酯与水的反应速度，添加凝胶时刻。张汉青等先用异氰酸酯三聚体与DMPA为材料进行扩链反应，再以3，5-二甲基吡唑(DMP)为封闭剂，将剩余的NCO基团封闭，最后用二甲基乙醇胺(DMEA)中和成盐，制得的水性固化剂可在较低温度下完成解封。

　　3.2.4亚硫酸氢盐类封闭剂

　　亚硫酸氢钠价格低廉且环保无污染，所封闭的聚氨酯固化剂解封温度较低，运用价值很高。Zhang等以聚醚二醇(N210)、IPDI为首要材料、亚硫酸氢钠为封闭剂组成水性聚氨酯固化剂，结果表明，封闭反应的条件为：20℃反应45min，n(NaHSO3)∶n(—NCO)=1.1，解封温度 76～130℃。胡鹏等以TDI、PEG-400为首要材料组成聚氨酯预聚体，以NaHSO3为封闭剂对预聚体进行封闭，结果表明，在最优条件下，NaHSO3对异氰酸酯基的封闭作用出色，产品的解封温度在56.3～68.4℃之间。但NaHSO3封闭剂也有安稳性差、封闭率低一级缺陷，而且NaHSO3与异氰酸酯不能很好地相容，若通过有机溶剂完成NaHSO3和聚氨酯固化剂的相容，必然构成挥发性有机化合物(VOC)含量增高，对环境有必定污染。杨勇强等以IPDI、DMPA、聚醚多元醇和含活性基非离子亲水化合物(AD)为首要材料、NaHSO3为封闭剂，先成盐然后封端，防止有机溶剂的运用，组成了低VOC含量、封闭率高的水性聚氨酯固化剂。结果表明，异氰酸酯基团被彻底封闭，产品的解封温度在97.5～130℃之间。

　　3.2.5其他类封闭剂

　　酰胺、酰亚胺、内酰胺类也是常用的封闭剂，此类封闭剂首要有己内酰胺、乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺等。丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等含有生动亚甲基的物质通过亚甲基上的生动氢与异氰酸酯反应也能起到封闭剂的作用。



　　四 总 结

　　跟着水性聚氨酯的展开，水性聚氨酯固化剂也得到了迅速展开。但水性聚氨酯固化剂仍面临的一些问题，如异氰酸酯中NCO基团易与水发生反应生成CO2，残留在涂膜中影响涂膜的外观和下降装修功用;亲水基团的过多引入会导致涂膜的耐水、耐化学性差，适用期短;在施工进程中封闭剂解封温度较高级。因此，制备水松散功用好、解封温度低的高功用水性聚氨酯固化剂是往后的要点研讨方向。